纺织品中甲醛含量测试方法的选择

结合自身工作经验,提出了GB/T2912.1-2009、GB/T2912.2-2009和GB/T2912.3-2009在甲醛含量测试中各自存在的问题，并给出具体解决办法。对于处理具体情况时该如何选取相应标准这一问题上给出了适当建议。 关键词：甲醛；GB/T2912.1-2009；GB/T2912.2-2009；GB/T2912.3-2009；吸光光度法 纺织品中甲醛含量是纺织品众多性能指标中重要指标之一，我国现已出台并实行的测试纺织品甲醛含量的标准有三个：GB/T2912.1-2009（水萃取法）、GB/T2912.2-2009（蒸汽吸收法）和GB/T2912.3-2009（高效液相色谱法）（以下简称“水萃取法”、“蒸汽吸收法”和“高效液相色谱法”）。“水萃取法”和“蒸汽吸收法”都是利用吸光光度法来测定甲醛含量，不同之处是所采用的甲醛萃取方法不同；“水萃取法”采用水溶液中萃取甲醛，而“蒸汽吸收法”用水面上悬挂织物释放甲醛然后水吸收的方法。“高效液相色谱法”引用了前两种方法的预处理方法提取织物的甲醛，然后把甲醛转化成甲醛的衍生物，通过利用高效液相色谱仪测试甲醛的衍生物来测试织物中的甲醛含量。 目前，在我国大多数纺织标准中，测试纺织品中甲醛含量都要求采用“水萃取法”，又因此方法快捷、方便，在日常检测中得到了更广泛的应用。但事实上，“水萃取法”测试甲醛含量有一定的局限性，某些情况下，“蒸汽吸收法”和“高效液相色谱法”其实更为有效。由于这三种方法在甲醛测定方面各自存在着优点和缺点，笔者认为日常测试中应根据具体情况来选择合适的检测方法。 1GB/T2912.1-2009（水萃取法）和GB/T2912.2-2009（蒸汽吸收法） “水萃取法”和“蒸汽吸收法”测试织物甲醛含量时虽然甲醛提取的方式有所不同，但都是建立在吸光光度法的基础上的，即水萃取或吸收后的甲醛与显色剂反应生成吸光物质，显色液用分光光度计比色测定其甲醛含量。 1．1测试原理 吸光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法[1]，光吸收的基本定律是朗伯-比耳定律，它的数学表达式是 朗伯-比耳定律 (1)其中：A-溶液的吸光度；K-比例系数，为一常数；b-吸收层厚度；c-吸光物质浓度。 式（1）表明:当单色光通过含有吸光物质的溶液后，溶液的吸光度与吸光物质浓度及吸收层厚度成正比。依据上述原理，纺织品甲醛含量测试的“水萃取法”和“蒸汽吸收法”都是通过将样品中的甲醛溶解到溶剂中，显色后测试溶液的吸光度，然后与标准工作曲线对照计算出甲醛含量。影响吸光度的因素有以下几点： 1)非单色光引起的偏离。理论上讲朗伯-比尔定律只适用于单色光。但由于仪器分辩能力所限，入射光实际为一很窄波段的谱带，即在工作波长附近或多或少含有其他非单色光。这些非单色光将导致朗伯-比尔定律的偏离。非单色光纯度的高低主要与分光光度计的性能有关，性能越好的分光光度计，单色光纯度就高，非单色光引起的偏离就越小。 2)溶液本身的物理和化学因素。物理因素：介质的不均匀引起的偏离。对于胶体、乳状液或有悬浮物质存在于溶液时，入射光通过溶液后会有一部分光因散射而损失，使吸光度增大，产生正偏差；化学因素：溶液中的化学反应引起的偏离。溶液中的吸光物质因离解、缔合等而改变了吸光物质的浓度，从而导致吸光度的偏离。另外，我们要注意的是：朗伯-比尔定律本身是针对浓度较低的溶液才近似成立的定律，在高浓度时，由于吸光质点间平均距离缩小，邻近质点彼此的电荷分布会产生相互影响，以致改变它们对特定辐射的吸收能力，即吸光系数发生改变。也就是说，随着浓度的增大，吸光物质之间、吸光物质和溶剂之间会产生一定的相互作用导致吸光度偏离。 因此，为了得到准确的测试结果，我们在利用光度法测试样品浓度时应该保持溶液中要测物质的浓度在一定的范围，同时尽量避免和去除干扰物。 1.2测试方法 1.2.1GB/T2912.1-2009（水萃取法） 测试过程是[2]：代表性的剪碎后的样品中取1g（精确至10mg），放入250mL具塞碘量瓶或三角烧瓶中，加100mL水，盖紧盖子恒温水浴锅（40±2）℃保温（60±5）min,每5min摇瓶一次。冷却过滤，然后取5mL过滤液，加5mL配好的已酰丙酮溶液摇匀恒温（40±2）℃保温（30±5）min。取出后，在室温放置（30±5）min后,在412nm处测吸光度。 此方法的优点是测试过程易操作，整个过程耗时短，连续操作2个多小时就可以完成测试。这对于生产企业和任务日益繁重的测试机构来说是非常实用的。但是，由于纺织品在生产过程一般都经过多道工序整理，这些工序整理过程所用药剂(如染料，各种整理剂等)在成品中多少都有所残留，当织物在水中萃取时，这些残留物有些会溶解于水中形成干扰物，干扰下一步测试，有时会导致产生完全错误的结果。干扰物对吸光度的影响主要有以下三种形式的： 1)褪色。在采用本标准测试时常有织物在水中褪色问题，特别对于全棉制品和蚕丝制品。对于此类样品一般采用去除样品空白的方法。但多次褪色样品实验发现，常出现终吸光度值为负值的现象。而且，当褪色比较严重时，溶液中的吸光物质浓度就比较高，此时单纯的去除样品空白的方法已不能解决问题，若还采用此方法，常造成结果偏离现象. 2)沉淀和浑浊。实验中发现采用本标准水萃取后显色时，有些样品会出现浑浊或沉淀现象，这些主要因为水萃取液中的一些干扰物与显色剂反应产生的一系列现象。当出现这种现象时（特别是浑浊），由于溶液中颗粒物的散射，使得测的吸光度值会严重偏离朗比定律。出现这种由于溶液中干扰物的化学反应所导致介质的不均匀而引起的偏离现象时，测的吸光度值是不可信的，此时若还采用本标准，那就会得到完全错误的结果。 3)干扰物显色吸光。有时显色后测得的吸光值全部或部分不是由于显色剂已酰丙酮与甲醛显色产生的，而是来自于水萃取液中的干扰物，如果忽略会得到完全错误的结果。针对这种由于溶液中的干扰物的化学反应引起偏离现象，标准中也提到当怀疑吸收不是来自甲醛而是其它原因造成的时需用双甲酮进行确认试验。原理是双甲酮与甲醛形成无色缩合物。方法是取5mL样品溶液和5mL蒸馏水分别加入试管1（样品溶液）和试管2（蒸馏水）中，然后往两个试管中分别加1mL双甲酮乙醇溶液并摇动，（40±2）℃水浴保温（10±1）min，再加5mL配好的已酰丙酮溶液，继续（40±2）℃水浴保温（30±5）min，取出室温放置（30±5）min，然后在412nm处，用试管2中的溶液做对照液测量试管1中溶液的吸光度，所得的吸光度值即是此样品双甲酮确认测得的吸光度。 本标准中虽然详细的介绍了双甲酮确认的过程，但对结果的处理没详细说明。通过分析认为双甲酮确认后样品的校正吸光度值应该按以下公式处理： A=A1-A2-A3-(A4)(2) 其中：A-样品的校正吸光度值；A1-试验样品测得的吸光度；A2-空白试剂测得的吸光度；A3-双甲酮确认测得的吸光度。A4-空白样品中测得的吸光度(仅用于变色或沾污的情况下)。 后通过得到的样品的校正吸光度值对照标准工作曲线计算得出试样的实际甲醛含量。 1.2.2GB/T2912.2-2009（蒸汽吸收法） 测试过程[3]：取样品1g（精确至10mg），悬于装有50mL水的瓶中、密封，放在（49±2）℃恒温烘箱中(20±0.25)h，取出，冷却。然后与水萃取法一样，显色、测吸光度，计算甲醛含量。 由于采用了密封容器中织物释放甲醛，水吸收的萃取方法，减少了干扰物，不会出现“水萃取法”中出现的褪色和显色干扰的现象，具备了干扰少的优点；但整个测试过程耗时较长（大于21h）；对于测试大批量和需要较快知道结果的产品（例如生产方用于生产线自控的），此方法显然不太适用 2GB/T2912.3-2009（高效液相色谱法） 2.1测试原理 原理是试样经水萃取或蒸汽吸收处理后，以2，4-二硝基苯肼为衍生化试剂，生成2，4-二硝基苯腙，用高效液相色谱-紫外检测器(HPLC/UVD)或二极管阵列检测器(HPLC/DAD)测定，对照标准工作曲线计算出样品的甲醛含量[4]。 2.2测试方法 测试过程：样品的预处理按照GB/T2912.1-2009（水萃取法）或GB/T2912.2-2009（蒸汽吸收法）中的预处理方法提取织物中的甲醛。然后准确取1.0mL的提取液和2.0mL衍生化试液于10mL具塞试管中，混合均匀后在（60±2）℃水浴中静置反应30min.此溶液冷却至室温后用0.45μm的滤膜过滤，用HPLC/UVD或HPLC/DAD分析。然后根据已制成的标准工作曲线计算样品中的甲醛含量。 此方法的检出限为5.0mg/kg,能准确测试甲醛含量比较少的样品，也很好的解决了提取液中其它物质干扰的问题。但由于和紫外分光光度仪相比，测试所用的高效液相色谱仪价格、使用维护费用和对检验员的素质要求都相对比较高，整个操作过程相对“水萃取法”或“蒸汽吸收法”也比较复杂，在实际应用上存在一定的局限性。 3结论 从上文可以看出，纺织品甲醛测试的三个方法各有特色：“水萃取法”测试纺织品甲醛含量简单、方便、快速，对于企业的生产自控和实验室的大规模检测非常实用高效。但采用此方法时，水萃取液中干扰物较多，有时对结果的干扰较大，容易产生偏离真实值的结果；“蒸汽吸收法”采用水吸收织物释放的甲醛，因此溶液中干扰非常少，容易得到真实结果，但耗时较长，不够便利，不利于需要快速知道结果的产品测试；“高效液相色谱法”能很好解决低含量甲醛分析和提取液中非甲醛物质干扰的问题，但由于其所用仪器价格较贵，测试成本比较高，操作过程相对比较复杂，使用也不够便利，在实际应用上存在一定的局限性。 针对“水萃取法”、“蒸汽吸收法”和“高效液相色谱法”的特点，建议采用国标测试织物中甲醛含量时，（除非有特殊要求）应先采用GB/T2912.1-2009（水萃取法）标准进行测试，当遇到褪色严重、显色后浑浊或沉淀的样品时，应该考虑改变测试方法，有条件的实验室可改采用GB/T2912.3-2009（高效液相色谱法）测试织物甲醛含量，对于没条件实行GB/T2912.3-2009（高效液相色谱法）标准的实验室，建议改采用GB/T2912.2-2009（蒸汽吸收法）。采用“水萃取法”尤其应该注意的是当怀疑吸光值全部或部分是来自于水萃取液中的干扰物时，一定要进行双甲酮确认，特别是当吸光度值较大时，双甲酮确认显得尤为重要。当确认吸光值全部或部分不是由于显色剂已酰丙酮与甲醛显色产生的，而是来自于水萃取液中的干扰物，建议按(2)式计算结果，或者改采用“高效液相色谱法”或“蒸汽吸收法”测试甲醛含量。同时，在日常测试中，应该做好仪器的日常维护、保养及仪器的定期核查，以保证仪器的稳定性，从而确保测试结果的准确性。